冯新亮院士Nature：光催化CO₂还原制CO和CH₄大突破！

近日，德累斯顿工业大学冯新亮院士（通讯作者）等报道了一种促进红外（IR）光驱动的超薄铜（Cu）基类水滑石羟基盐中CO₂还原的一般方法。首先，作者通过模拟态密度（DOS）、带结构和光学吸收光谱预测了二维（2D）类水滑石羟基盐中分裂d-轨道的存在及其潜在的红外响应能力。然后，以超薄碱式硫酸铜（Cu₄(SO₄)(OH)₆）纳米片（CSOD）为原型，以红外驱动CO₂还原反应为例，验证了d-d跃迁诱导光催化反应的可能性。其中，超薄CSOD表面的碱性OH基团为CO₂的初始吸附提供了丰富的位点。
 

通过X射线吸收近边结构（XANES）分析和埃格电子能谱分析证实了CSON中存在低配位四面体Cu，可作为CO₂活化和连续质子化的活性位点。紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱和吉布斯自由能图表明，四面体Cu位点不仅提高了红外吸收，而且降低了CO₂还原反应的能垒。利用Tauc图、密度泛函理论（DFT）计算和原位FTIR光谱相结合，作者提出了红外光照射下d-d轨道活化的宇称禁止电子转移的光催化机制。
 

结果表明，超薄CSON在红外光照射下，CO和CH₄的生成速率分别为21.95和4.11 μmol g⁻¹ h⁻¹，优于目前已报道的大多数相同反应条件下的催化剂（产率小于20 μmol g⁻¹ h⁻¹）。通过制备和评价各种2D类水滑石羟基盐，例如Cu₂(NO₃)(OH)₃纳米片（CNON）、Cu₃(PO₄)(OH)₃纳米片（CPON）和Cu₂(CO₃)(OH)₂纳米片（CCON），作者进一步证明了基于d-d电子转移机制的红外光驱动CO₂还原的普遍性，为光催化CO₂还原提供了强大的高性能催化剂体系。
 

研究成果以Accessing parity-forbidden d-d transitions for photocatalytic CO2 reduction driven by infrared light为题发表在Nat. Commun. 2023. 
 

人工光催化为解决温室效应和能源短缺问题提供了新的解决方案，包括在环境条件下将CO₂和水直接转化为燃料和氧气。其中，红外（IR）光能量低且容易产生局部热，但它在太阳光谱中所占的比例较高（约50%），促使人们探索利用它的方法。能带结构工程提供了一种可行的策略来微调能带分布和优化活化电子的转移行为，其循序渐进的电子跃迁模式可触发在红外光照射下CO₂和水同时转化为碳氢化合物和氧气。
 

虽然超薄金属催化剂是有效催化剂，但金属导体通常会发生严重的光激发载流子复合，导致CO₂光还原效率低。同时，金属导体严重的电子散射效应和局域等离子体效应会引起活性电子的能量损失和局域晶格加热，导致催化剂失活。此外，具有中间能带的缺陷诱导半导体有一定的红外驱动CO₂还原性能，但有限的材料选择和苛刻的缺陷调节过程阻碍了其进一步发展。因此，迫切需要研究符合红外光下载流子跃迁普遍原理的光催化体系。
 

图1. IR光驱动CO₂还原的可能电子跃迁机制。(a)金属性催化剂。(b)具有中间带的半导体。(c)具有d-d轨道跃迁的类水滑石羟基盐。其中绿色球代表电子，白色球代表空穴，红色闪电代表IR光照射，红色箭头代表电子转移途径，CB代表导带，VB代表价带。

过渡金属离子配合物种类繁多，易于制备，由于d-d带间跃迁，表现出较高的红外光吸收能力。然而，在一些具有四面体或八面体配位的过渡金属配合物中，如类水滑石羟基盐，配位基与金属离子之间的强p-d轨道耦合会导致过渡金属价带d轨道简并。研究发现，具有二维（2D）纳米片结构的类水滑石羟基盐可作为红外吸收和电荷载流子分离的良好候选者，从而使活化的电子参与光催化反应。
 

理论设计与模拟
 

首先，作者构建了具有单晶胞厚度的二维（2D）CSON模型进行理论模拟。选择[100]面作为暴露面，对比[010]面和[001]面，[100]面预计具有最高的表面能，表明其具有最优异的催化反应活性。
 

此外，计算的光学吸收光谱显示，在红外光区存在明显的吸收边，可能是由d-d电子转移引起的。光子吸收的本征带隙在3.0 eV左右，表明CSON的氧化还原电位足够大，可同时催化CO2还原和水氧化。
 

此外，CSON的自旋向下DOS带隙中存在明显的分裂d-轨道。根据投影态密度（PDOS），位于带隙中出现的空d-带归因于Cu原子中d-轨道的简并。因此，2D CSON的d-d电子跃迁机制和合适的带宽为红外吸收提供了很高的潜力，并为红外驱动CO2光还原提供了可能的活性。
 

图2. 超薄2D CSON的理论模拟。(a)厚度为1.3 nm的CSON沿[100]方向的理论模型。(b)拟合出的光学吸收谱。2D CSON的(c) DOS和(d)能带结构。
 

图3. c-CSON的表征。(a)TEM图。(b) HRTEM图，其中0.215 nm和0.233 nm的晶面间距与d₀₀₃和d₀₄₀间距良好匹配，并且对应的90°角与计算出(003)和(040)晶面之间的角度非常一致。(c)环形暗场TEM图以及相应的元素映射成像，比例尺为200 nm。(d)AFM图，其中富空穴表面纳米片的厚度为1.31 nm。(e)Cu K-edge XANES谱，其中插图为绿色圆圈部分的放大图。(f)p-CSON和c-CSON的Cu LMM Auger电子谱，其中煅烧后的样品中Cu (I)组分的比例显著增加。

 

原位FTIR光谱
 

所有FTIR光谱记录在Thermo Scientific Nicolet iS50上。光谱显示在传输单元中，通过64次扫描获得分辨率为4 cm−1的光谱。反应池的圆顶有两个KBr窗口，允许红外传输，第三个窗口允许通过连接到同一盏红外灯的液体光导来传输辐射。
 

首先将催化剂粉末加入到反应池中，然后在催化剂表面喷洒微量的水。在N2气氛中脱气20 min后，切换至高纯CO2流，待吸附饱和后，密封反应池。最后，记录FTIR光谱作为时间的函数，研究了在黑暗中对反应物的吸附和在辐照下的脱附/转化动力学。
 

图4. 超薄2D CSON的能带结构及其IR光驱动CO₂还原性能。(a)UV-vis-NIR漫反射光谱。(b) p-CSON和(c) c-CSON的Tauc曲线。(d,e) c-CSON的SRPES价带和二次电子截止光谱，其中VBM位于3.09 eV，二次电子截止能量为36.17 eV。(f)c-CSON的电子能带结构示意图，其中蓝色箭头表示电子跃迁过程。(g)不同催化剂和条件下光催化CO₂还原制CO和CH₄的产率。(h)c-CSON在hν = 14.5 eV条件下¹³CO₂光还原后产物的SVUV-PIMS谱。(i)c-CSON的光催化CO₂还原制CO和CH₄循环性能。
 

机理研究根据原位FTIR检测到的中间体，作者构建了不同反应中间体的理论模型，并计算了相应的吉布斯自由能，确定了红外光驱动CO2还原过程中c-CSON和p-CSON的反应途径和能垒。作者首先计算了CSON中OH和Cu位点上的CO2吸附能。CO2分子更倾向于吸附在表面OH位点而不是Cu位点，因为前者的吸附能较低。
 

更重要的是，对比p-CSON，具有丰富表面空位的c-CSON具有约2倍的比表面积，有利于CO2的吸。随后，吸附的CO2*会移动到附近的Cu位点被活化和质子化，形成COOH*中间体，被认为是速率决定步骤（RDS）。此外，计算得到的Bader电荷和电荷密度分布表明，c-CSON表面Cu位点的电子密度高于原始样品，有利于CO2活化和连续质子化过程。
 

图5. 超薄2D CSON用于IR光驱动CO₂还原的机制。(a)c-CSON在光照射下共吸附CO₂和H₂O蒸气混合物的原位FTIR光谱。c-CSON在IR光照射下CO₂还原过程中的(b)吉布斯自由能图和(c)中间体结构。